Самый тугоплавкий элемент в мире, это неметаллический элемент — углерод, его температура плавления равна 3550 °C, следом идёт металл вольфрам с 3422 °C.
Существует множество различных модификаций углерода, к которым относится Лонсдейлит, он в чистом виде по подсчётам специалистов на 58 процентов твёрже алмаза и является самым твёрдым известным на данный момент веществом. Лонсдейлит впервые был обнаружен в метеоритном кратере, со слов учёных, образовался при чудовищном давлении и температуре в момент столкновения метеорита с поверхностью Земли. На картинке выше представлены схемы строения различных модификаций углерода.
Монстры сверхплотного мира
Игры с давлением
Термодинамика
Нашим миром управляют четыре термодинамических параметра. Это температура и энтропия, давление и объем. Рост температуры увеличивает степень беспорядка в системе, способствуя росту энтропии. Если речь о твердом теле, а именно оно — предмет рассмотрения данной статьи, атомы начинают раскачиваться в узлах кристаллической решетки все сильнее, и в конце концов либо порядок в расположении атомов разрушится вовсе — твердое тело расплавится, — либо сохранится, но решетка станет другой, способной выдержать эти колебания. На языке физической химии вещество с такой новой решеткой называют новой фазой. Чтобы различать фазы, им присваивают греческие буквы, и порой греческого алфавита едва хватает. Так, в жаропрочных никелевых сверхсплавах длительная (более 1000 часов) выдержка при высоких температурах формирует хи- и сигма-фазы. Вскоре после войны, когда такие сплавы только начали применять в реактивных двигателях, эти фазы стали причиной серии авиакатастроф.
Давление действует на своего партнера — объем — наоборот: чем оно больше, тем меньше объем. До поры до времени решетка выдерживает возрастающую нагрузку, упруго деформируется, а потом может либо разрушиться, либо перестроиться, превратившись в более плотную модификацию, — при этом объем скачкообразно уменьшится. Порой для перехода в новую фазу недостаточно действия одного давления или температуры, нужно соединить их усилия и выждать некоторое время.
Когда давление или температуру сбросят до нормы, решетка может вернуться в исходное состояние, а может этого и не сделать. Тогда получится вещество в метастабильном состоянии. Это состояние способно сохраняться бесконечно долго; яркий пример — алмаз, метастабильная фаза углерода, которая образуется из стабильного графита при высоких давлении и температуре. Такая метастабильная фаза, зачастую отсутствующая в природе, может стать основой для нового материала, нужного человеку.
Повышение твердости
Лаборатория № 11/1: Нанотестирования материалов и исследований при сверхвысоких давлениях
1. Разработан новый сдвиговый аппарат высокого давления с алмазными наковальнями (SDAC).
Отличительные особенности: 1) Измерение толщины, силы сжатия образца и угла поворота алмазной наковальни при нагрузке 2) Работа в автоматическом режиме, дистанционно по команде с компьютера.
Патент Украины № 75283. Бюл. № 3, от 15.03.2006. Аппарат для создания высокого давления. Авторы: Л. К. Шведов, М. В. Новиков, В. Левитас, Ю.М. Кривошея.
2. Разработана новая схема автоматического рентгеновского дифрактометра.
Отличительные особенности: 1) Получение дифрактограмм от образцов диаметром 300-500 мкм с использованием обычной рентгеновской трубки мощностью до 2,5 кВт за 15-20 мин в широком диапазоне давлений в SDAC in situ 2) Работа в автоматическом режиме, дистанционно по команде с компьютера.
Патент Украины № 78018. Бюл. № 2, от 15.02.2007. Способ структурного анализа с Добровольским-Шведовым. Авторы: В. Д. Добровольский, Л. К. Шведов, М. В. Новиков.
3. Полученна сверхтвердая фаза нитрида алюминия cAl с wAl при давлении около 9.6 ГПа, комнатной температуре и сдвиговой деформации. Это позволяет надеяться на получение нового вида материала, типа "умная" броня, когда при внешнем воздействия резко увеличиваются прочностные материала.
4. Полученный атермический мартенситный ФП hBN -> wBN при давлении около 10 ГПа, комнатной температуре и сдвиговой деформации при осевом не гидростатическом сжатии.
Именно с алмаза, точнее, с попыток получить его искусственно, начинается история использования высокого давления для создания новых материалов.
Алмаз — самый твердый материал на свете. Причина этого в том, что основа его решетки — углеродный тетраэдр — содержит сильные направленные связи и обеспечивает высокую плотность структуры. Чтобы построить тетраэдр, нужно соединить вместе четыре атома, то есть элемент должен обладать четырьмя валентными электронами. Именно так и устроен атом углерода, у которого три р-электрона объединены с одним s-электроном и дают четыре электронных облака в виде вытянутых вдоль осей тетраэдра лепестков — знакомая со школы картина sp3-гибридизации. Поскольку углерод — самый первый элемент таблицы Менделеева с четырьмя валентностями, именно его атомы могут заполнить пространство плотнее всего. У ближайшего четырехвалентного соседа — кремния — диаметр атома и соответственно длина связи между ними больше. Поэтому, скорее всего, создать вещество с твердостью существенно большей, чем алмазная, нельзя.
Чем полезно самое твердое вещество на свете — понятно: это инструмент, которым можно обработать любое другое вещество. Во время научно-технической революции середины XX века материаловеды разработали невиданное разнообразие материалов и появилась серьезная потребность в инструментах для их обработки. Для таких инструментов — резцов, сверл, пресс-форм — были созданы твердые сплавы, но чем их обрабатывать, чем затачивать? Для этого нужен еще более твердый инструмент. Так возникла задача создать искусственные алмазы. В 1954 году сотрудники американской компании «Дженерал электрик» сообщили о получении искусственных алмазов при давлении 100 тыс. атмосфер и температуре 2600°С. Выросли они на тонкой пленке карбида тантала, а тот, в свою очередь, возник на границе между графитом и танталом, который служил катализатором превращения. Спустя год компания начала промышленный выпуск порошка искусственных алмазов. В 1961 году первые искусственные алмазы получили и в Институте физики высоких давлений АН СССР, за что его директор Л. Ф. Верещагин был избран академиком, а коллектив наградили Ленинской премией. Спустя два года производство искусственных алмазов наладили в Киеве (см. «Химию и жизнь», 1967, № 11).
Сейчас алмазы выращивают в промышленном количестве, их кристаллы бывают разного размера: от мелких, которые наносят на отрезные или шлифовальные круги, до крупных, пригодных для производства ювелирных изделий. Адепты этого последнего направления особенно упирают на высокую экологическую чистоту таких украшений. В самом деле, установка для изготовления алмазов потребляет не так уж много энергии, нет необходимости перемещать огромные количества почвы и горных пород, как это бывает при вскрышных работах на свежеоткрытой кимберлитовой трубке и последующей выемке из нее алмазоносной породы. Ни жестких методов эксплуатации человека, принятых на алмазных копях в слаборазвитых странах, ни связанной с ними криминальной среды — такие драгоценности можно смело дарить тонко чувствующей девушке, озабоченной проблемой сохранения окружающей среды. Есть и еще одна идея, эксцентричная, но перспективная. Вот как объясняет ее суть один из изготовителей искусственных алмазов: «В США люди часто переезжают с места на место. Для них-то и была придумана такая услуга: родственники усопшего собирают углерод во время кремации, привозят его мне, я изготавливаю алмаз и отдаю им. Получается компактная форма хранения дорогого праха».
Алмаз в качестве инструмента всем хорош — за исключением двух обстоятельств. Во-первых, при нагреве до 850°С он горит на воздухе. А во-вторых, им трудно обрабатывать сталь. Дело в том, что железо, основной компонент стали, — карбидобразующий элемент. Оно буквально выдирает из алмаза отдельные атомы, превращаясь в карбид железа. Острые грани инструмента быстро разрушаются и приходят в негодность.
Неудивительно, что после алмазного успеха были предприняты попытки создать при помощи давления твердое вещество, лишенное этих недостатков. Исследователи обратились к соединениям бора: сам по себе этот элемент очень твердый, уступает среди чистых веществ только алмазу. Среди его соединений оказался белый графит — нитрид бора с решеткой, подобной решетке графита. С ним поступили примерно так же, как с черным графитом, и в 1957 году в той же компании «Дженерал электрик» достигли успеха: похожий на алмаз нитрид бора с кубической решеткой синтезировали при давлении 60–70 тыс. атмосфер и нагреве до 1500°С. Он был настолько тверд, что царапал некоторые грани кристаллов алмаза. Вскоре американцы стали продавать этот продукт физики высоких давлений под маркой «боразон». В СССР кубический нитрид бора под руководством Л. Ф. Верещагина получили также после успешного синтеза алмазов, и в 1964 году на ленинградском заводе «Ильич» начали производство этого вещества под названием «эльбор» и инструмента из него (см. «Химию и жизнь», 1981, № 7). Будучи в два раза менее твердым, чем алмаз, кубический нитрид бора лишен его недостатков — не взаимодействует с железом и не горит вплоть до 2000°С.
К тайнам природы
Мощные прессы, созданные в рамках алмазной программы, позволили решать не только прикладные, но и теоретические задачи. Так, С. М. Стишову, тогда аспиранту ИФВД, а ныне его директору и академику, удалось доказать, что при высоком давлении кремнезем переходит в сверхплотную фазу и, стало быть, в подобные состояния будут переходить и другие минералы в условиях мантии Земли. Полученное им в 1962 году при давлении в 100 тыс. атмосфер вещество советские ученые назвали «стиповерит», по фамилиям основных исследователей — С. М. Стишова, С. В. Поповой и научного руководителя академика Л. Ф. Верещагина, а американцы, вскоре после выхода статьи Стишова идентифицировавшие этот минерал в породах аризонского ударного кратера, — «стишовит» (драматическую историю этого открытия см. в «Химии и жизни», 1991, № 4, 5). Был получен и лед высокого давления с плотностью больше, чем у жидкой воды, — это открытие подсказало Курту Воннегуту сюжет романа «Колыбель для кошки», в котором вся вода на Земле спонтанно переходит в твердое состояние, превращаясь в лед с особой кристаллической решеткой, и все живое погибает. К счастью, такой лед оказался нестабильным при нормальном давлении.
Большие надежды физиков в 60-е годы XX века были связаны с обретением металлического водорода. Согласно расчетам, такое, состоящее из атомов (а не молекул!) водорода вещество должно быть не только стабильным при нормальных условиях, но еще и обладать высокотемпературной сверхпроводимостью. Поначалу полагали, что эта форма водорода ждет за порогом в 2 млн атмосфер. Однако вот уж рекорд в 3,75 млн атмосфер пройден, найдены три фазы твердого молекулярного водорода, обладающего металлической проводимостью, а искомой атомарной фазы все нет. Сейчас считается, что граница лежит в районе 4 млн атмосфер, но подобраться к ней очень трудно: не выдерживают алмазные наковальни, в которых проводят эксперименты по сверхвысокому давлению. А другого, более твердого материала для их изготовления нет (см. «Химию и жизнь», 2003, № 1).
Исчерпание возможностей прессов заставило обратиться к ударным нагрузкам, когда высокое давление возникает либо за счет взрыва, либо в результате удара жидкости, летящей со сверхзвуковой скоростью. Этими методами изучили поведение многих веществ при высоких давлениях.
Как бы то ни было, ни к каким новым сенсациям подобные исследования не привели: сделать материал тверже алмаза так и не удалось, горячей сверхпроводимости не достигли, металлический водород не получили, а вызываемые высокими давлениями изменения других свойств, например превращение полупроводника под давлением в проводник, имело скорее теоретическое, чем практическое значение. Возникло ощущение, что исходный запас идей исчерпался, и с середины 70-х до 90-х годов в этой области науки наблюдался некоторый застой: основные силы были брошены на улучшение полученных результатов и отработку технологии изготовления сверхтвердых материалов.
Возможно, это связано с тем, что, действуя давлением и температурой, можно создавать огромное количество структур, но непонятно, чего и где следует искать на плоскости, определяемой этими двумя параметрами. Например, Стишов писал, что открытие сверхплотного кремнезема произошло до некоторой степени случайно: на установку для охлаждения надели водяные манжеты, и реальная температура получилась ниже расчетной. В результате образец оказался в области существования именно этой фазы, а предыдущие опыты лишь краем затрагивали ее, так что искомого вещества получалось мало. Слепой поиск — дело неблагодарное и затратное, для успеха нужно точно знать, что именно ищешь и зачем.
Когда же появились мощные компьютеры, ситуация начала меняться. Возникла надежда, что эксперимент можно будет проводить на суперкомпьютере, рассчитывая, где какие фазы следует ожидать и каковы будут их свойства. Такие расчеты порой показывают известное вещество с неожиданной стороны, но существовавшие теоретические методы не позволяли надежно решать эту задачу. Дело в том, что для заданной химической формулы существует астрономически большое число различных фаз — и найти наиболее устойчивую из них поиском «в лоб» практически невозможно. Бытовало мнение, что эта задача в принципе нерешаема, но поиск эффективного алгоритма решения не прекращался, и в 2006 году был опубликован метод, который сейчас используется наиболее широко, под названием «USPEХ» (от Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtalloraphy, то есть универсальный предсказатель структур: эволюционная кристаллография). Метод и программа были созданы лабораторией профессора А. Р. Оганова, который работает в Университете штата Нью-Йорк (Стони Брук).
С. М. Комаров
кандидат физико-математических наук
Алгоритм
Совсем недавно физики могли только мечтать о том, чтобы заложить в компьютер химический состав какого-нибудь соединения и получить распечатку с наиболее энергетически выгодным расположением атомов в его кристаллической решетке, а также со значениями свойств этого вещества, такими, как твердость, модуль упругости или ширина запрещенной зоны. В 1988 году Джон Мэддокс, тогда главный редактор журнала «Nature», сказал: «Один из продолжающихся скандалов физики состоит в том, что невозможно предсказать структуру даже простейшего кристалла, если исходить только из его химического состава... Что касается таких кристаллических веществ, как лед, (то) это до сих пор считается запредельным для смертных». Даже возросшая за прошедшую четверть века мощность вычислительной техники не приблизила нас существенно к решению этой задачи: одной мощности оказалось недостаточно, потребовались принципиально новые теоретические подходы. Например, предсказание структуры средней сложности на лучших сегодняшних суперкомпьютерах методом перебора займет порядка 1020 лет. Очевидно, что без концептуального рывка эта задача нерешаема.
Мы начали работу над своим методом в 2004 году. Тогда наша группа и коллеги из Токийского технологического института независимо друг от друга обнаружили, что соединение MgSiO3 под высоким давлением принимает неизвестную до того структуру, которая определяет необычные свойства нижнего слоя мантии Земли и это существенно изменило модель земных недр. Наша работа как раз и показала, насколько точными и полезными для целенаправленного проведения экспериментов могут быть теоретические расчеты.
Подобные расчеты делают, сравнивая значения энергии различных структур при заданных давлении и температуре. Та структура, что имеет меньшую энергию, и будет при этих условиях стабильной. Такие расчеты, основанные на квантовой механике, позволяют рассчитать свойства материалов, термодинамику и кинетику фазовых превращений. В природе мириады атомов, совершая колебания, методом проб и ошибок находят состояние с минимумом энергии. У исследователя нет возможности провести расчет в разумном диапазоне времен — современные компьютеры дают возможность следить за динамикой достаточно большого массива атомов лишь на протяжении 10–10 с. Нет и возможности перебрать все варианты расположения атомов. Поэтому возникает задача разработать алгоритм поиска энергетически выгодных структур, который позволит значительно сократить объем расчетов. Мы придумали алгоритм, основанный на идеях эволюции.
Представим себе, что имеется горная страна, испещренная долинами, ущельями и хребтами. Есть исследователи, которые хотят найти самую низколежащую долину, а топографической карты у них нет. Выбрасываясь десантом в разных точках страны, каждый из них спускается в ближайшую долину (локальный минимум энергии). После того как все исследователи достигли своих минимумов, можно сравнить, кто находится ниже. Точки неглубоких минимумов исключают из рассмотрения. А те области, в которых были достигнуты самые глубокие минимумы, исследуют более подробно путем скрещивания (нового исследователя сбрасывают между двумя глубокими минимумами) или мутации (исследователь «выпрыгивает» из своей долины в соседнюю). Фокусируя внимание на все более энергетически выгодных областях пространства поиска, расчет довольно быстро находит самый глубокий из всех возможных минимумов энергии. Он-то и будет отвечать термодинамически наиболее выгодной фазе. Другие глубокие долины могут соответствовать каким-то метастабильным структурам.
Поначалу мы столкнулись с огромными трудностями в создании такого алгоритма, однако после года упорной работы к 2005 году нам удалось придумать метод, надежность и быстродействие которого удивили не только нас, но и практически всех наших коллег. Чтобы убедиться в том, что наш метод работает, ко мне в лабораторию приезжали люди из самых разных стран от Китая до Канады. Эти первые успехи были достигнуты вместе с моим аспирантом Колином Глассом. Начиная с 2006 года программу опробовал мой постдок Ма Янмин (сейчас он профессор в Цзилиньском университете, КНР), совместно с которым мы предсказали много новых фаз элементов и неорганических соединений. В 2007 году к нам присоединился А. Ляхов, который стал главным программистом проекта, в 2009 году — Чжу Цянь, талантливый аспирант из Китая. Сейчас, к 2011 году, опубликовано уже более полусотни работ с предсказаниями строения новых фаз элементов и разнообразных соединений с использованием этого алгоритма. Программой пользуются более 600 ученых по всему миру, а на Первых соревнованиях по слепому поиску структур неорганических соединений программа значительно опередила всех конкурентов как по скорости, так и по надежности вычислений.
Для расчета нужен минимальный набор параметров: число атомов каждого сорта, давление, температура и число структур, рассматриваемых на каждом шаге эволюционного процесса. Если известны параметры элементарной ячейки (а их определять по рентгенограммам легко, в отличие от расположения атомов в элементарной ячейке), то расчет облегчается. Когда машинного времени достаточно много, программа сама может найти не только структуру, но и состав всех стабильных соединений (при том что исходно заданы только типы входящих в него атомов), способна рассчитать структуру низкоразмерных объектов — наночастиц, поверхностей, а также определить расположение молекул в структуре молекулярного кристалла.
Этот метод особенно полезен в двух областях исследований: в поиске новых материалов с заданными свойствами и в физике/химии высоких давлений. Расскажем о трех ярких примерах успеха такого расчета.
Ионный бор Наверное, ни один элемент не доставил своим исследователям столько головной боли, как бор. Вот краткая история поиска структуры этого вещества.
Бура, натриевая соль борной кислоты, — Na2[B4O5(OH)4]*8H2O — известное с древности вещество. Его название, давшее имя и самому элементу, с арабского переводится как «белый». Именно из буры в 1702 году Вильгельм Хомберг получил белый порошок «успокоительной соли», известной сегодня как метаборная кислота, HBO3. Спустя век, в 1808 году, она и послужила исходным веществом, из которого практически одновременно получили бор Жозеф Луи Гей-Люссак совместно с Луи Жаком Тенаром (21 июня) с одной стороны Ла-Манша и Хемфри Деви (30 июня) — с другой. Французы восстанавливали бор из кислоты с помощью калия, а англичанин — электролизом. Это соревнование закончилось, по сути, вничью: как теперь становится ясно, обе группы получили вещество, в котором чистого бора было от силы половина и свойства которого не соответствовали элементарному бору. Так, вещество Деви было проводником, а чистый бор — полупроводник. Среди тех, кто сумел это доказать, был еще один великий химик, француз Анри Муассан. В 1895 году он восстановил бор из его оксида В2О3 с помощью магния. Но и это вещество оказалось еще далеко не чистым. Есть мнение, что в 1909 году американский химик Езекиель Вейнтрауб синтезировал бор чистотой 99%, однако это тоже не очевидно. Судя по всему, чистые аллотропные модификации бора были получены не ранее 1957 года.
Разговор же об аллотропах бора возник спустя полвека после первых попыток получить хоть что-то содержащее чистый бор. Так, в 1857 году Фридрих Вёлер и Анри Сен-Клер Девилль нагрели оксид бора с алюминием и получили три формы бора, различающиеся блеском и твердостью. По аналогии с углеродом их назвали алмазо-, графито- и углеподобным бором. Последний имел те же свойства, что и вещество, сделанное Гей-Люссаком и Тенаром. И ни один из этих «боров» не был чистым бором. Впоследствии еще множество исследователей стали жертвами коварства бора. А связано оно с его необычной химией и сложными кристаллическими структурами.
У атома бора всего три валентных электрона, как и у алюминия. Этого недостаточно для образования четырех ковалентных связей и заполненной электронной конфигурации атома. Поэтому, как алюминий и другие элементы I–III групп, бор «хочет» быть металлом и коллективизировать такие электроны, но это оказывается невыгодным — они слишком сильно связаны с ядром атома. В результате бор выбирает компромиссное решение — аллотропы с полупроводниковыми свойствами и очень сложными кристаллическими структурами. Поскольку они образуются из-за недостатка валентных электронов, бор крайне чувствителен к примесям, которые могут добавить или отнять электроны. Поэтому трехвалентный бор способен образовывать соединения с самыми экзотическими формулами, нарушая все правила валентности: YB66, B6O, NaB15, B15P2, B13C2, AlC4B40, B50N2 — вот далеко не полный список. Борид иттрия можно считать одним из чемпионов по сложности структуры: в элементарной ячейке его кристаллической решетке находится 1588 атомов! Неудивительно, что бор до сих пор остается загадочным элементом. В самом деле, как знать, с чем связана структура вещества, оказавшегося в руках исследователя, — со свойствами чистого бора или какого-то экзотического соединения, где на сотню атомов бора приходится один-два атома другого элемента?
О разбиении пространства
Кристаллические решетки — это способ разбить пространство на множество одинаковых элементов. Одинаковы они в том смысле, что при смещении на параметр решетки в этом элементе оказывается ровно такое же число объектов и расположены они точно так же. Как правило, в роли объектов выступают атомы кристаллического вещества, но это не обязательно — упорядочивать в пространстве можно любые объекты.
Рис. 1. Решетки Браве. По вертикали обозначены типы решеток: 1 — примитивный, 2 —базоцентрированный, 3 — объемноцентрированный, 4 — гранецентрированный.
По горизонтали — сингонии: 1 — триклинная (все ребра и углы разные, и среди них ни одного прямого), 2 — моноклинная (все ребра разные, но два угла из трех — прямые), 3 — ромбическая (все ребра разные, а все углы — прямые), 4 — тетрагональная (два ребра одинаковые, все углы прямые), 5 — тригональная или ромбоэдрическая (все ребра равные, два угла равны, но оба — не прямые), 6 — гексагональная (два ребра одинаковые и образуют между собой угол 120°, два остальных угла прямые, 7 — кубическая (все рёбра равные, все углы прямые). Изображение: «Химия и жизнь»
Идею о том, что кристалл состоит из закономерно расположенных в пространстве точек, первым предложил в 1848 году французский кристаллограф Огюст Браве. Он же выяснил, что существует лишь четыре типа решеток, в которых можно различить семь сингоний («сходноугольность» в примерном переводе с греческого; см. рис. 1). Однако различных способов разбиения пространства с закономерно расположенными объектами меньше, чем 4 × 7, а именно 14. «Недостающие» решетки получаются просто при взгляде в другом ракурсе на имеющиеся. Решетки Браве играют важнейшую роль в физике твердого тела, поскольку именно от типа периодичности в расположении атомов зависят основные свойства вещества, эта же периодичность облегчает расчет свойств.
Рис. 2. Так выглядит плотная упаковка для ГЦК-решетки. Изображение: «Химия и жизнь»
Позднее в работах Е. С. Федорова, которые он начал в 1885 году в возрасте 16 лет, было доказано, что в трехмерном пространстве существует всего 230 пространственных групп симметрии, то есть совокупностей всех возможных элементов симметрии кристаллической структуры. Такими элементами служат повороты, сдвиги, отражения и другие преобразования, при которых структура совмещается сама с собой.
Решетки Браве и группы Федорова служат основой номенклатуры кристаллических структур: наименование каждой из них состоит из названия типа решетки Браве и обозначения порождающих эту структуру элементов симметрии.
Есть и альтернативный способ описания структуры, когда пространство разбивают не на трехмерные блоки, а на плоские слои. Для этого в решетке надо выделить плоскости плотнейшей укладки и посмотреть, как они расположены друг относительно друга. В результате такого подхода оказывается, например, что кубическая гранецентрированная (ГЦК) и гексагональная решетки — почти одно и то же: отличие первой в том, что каждый второй плотный слой (а он расположен по пространственной диагонали куба) сдвинут относительно соседей так, чтобы его атомы лежали в лунках, образованных предыдущим. Внешне непохожие структуры получаются различным чередованием плотных слоев, когда атомы поочередно занимают лунки разного типа (рис. 2).
Слои заполняют пространство неплотно, некоторые лунки остаются свободными — это будут так называемые поры. Именно в них при образовании решетки из атомов разного типа размещаются маленькие элементы внедрения. Если речь идет о соединении на основе металла, такими элементами могут быть неметаллы — кислород, углерод и т. д. Изучение последовательности чередования плотных слоев, пор и расположенных в них атомов — важная часть определения кристаллической структуры соединения.
Как бы то ни было, сейчас известно шестнадцать кристаллических аллотропов бора, причем большинство из них скорее всего содержат примеси, а структуры установлены только для четырех. Основные открытия этих аллотропов были совершены в два этапа: в 1957–1965 годах (когда шел поиск сверхтвердых материалов) и в XXI веке. Первой оказалась фаза Т-50 с тетрагональной кристаллической решеткой (см. рис. 1 на врезке), в элементарной ячейке которой находится 50 атомов. Впервые эту фазу получили в Корнелловском университете и в компании «Дженерал электрик» в 1943 году, а структуру расшифровали в 1951-м. Увы, дальнейшие исследования показали, что это карбид или нитрид бора с формулами B50C2 и В50N2. В 1957 году наконец нашли первую фазу действительно чистого бора. Это оказалась ромбоэдрическая бета-фаза (см. рис. 1 на врезке). В ее элементарной ячейке содержится 106 атомов — это стало ясно лишь в 1963 году, после чего ее стали называть бета-В106.
В 1958 году была открыта альфа-фаза с ромбоэдрической же ячейкой из 12 атомов (альфа-В12), а в 1960-м — фаза Т-192, крайне сложную структуру которой определили лишь в 1979-м. Все эти решетки представляют собой более или менее плотное кружево из борных икосаэдров — двадцатигранников с треугольным гранями.
Уже в 1971 году чистоту фаз Т-50 и бета-В106 поставили под сомнение: опыты с получением бора методом химического осаждения из пара на танталовую проволоку (при этом вещество хорошо защищено от попадания примесей), дали лишь альфа-фазу и Т-192. Бета-В106 получался изредка, а Т-50 — никогда.
В середине шестидесятых годов компания «Дженерал электрик» после успехов в синтезе алмазов и кубического нитрида бора начала исследовать поведение бора при высоком давлении. Так, в 1964 году один из создателей боразона Роберт Уэнторф обнаружил, что при давлении более 10 ГПа (примерно 100 тыс. атмосфер. — Примеч. ред.) и температуре 1800–2300 К аморфный бор и бета-фаза превращаются в новую модификацию. Несмотря на то что Уэнторфу удалось получить дифракционную картинку, измерить плотность и электропроводность — а это был предел мечтаний для исследователей высокого давления того времени, — научное сообщество не восприняло всерьез его результаты, хотя они и были опубликованы в «Science». За 43 года статью процитировали лишь шесть раз, да и то в работах, имеющих к исследованию бора косвенное отношение. Более того, полученные Уэнторфом картинки рентгеновской дифракции — а это основа для идентификации фазы — были удалены из соответствующих баз данных. Возможная причина такого недоверия: Уэнторфу не удалось показать, что он имел дело с чистым бором (его работа не содержала химического анализа исходных веществ и продуктов превращения), не удалось и расшифровать кристаллическую структуру или хотя бы определить форму элементарной ячейки. Как показали дальнейшие события, недоверие было напрасным.
Вторая волна интереса к бору началась в 2001 году, когда обнаружилась сверхпроводимость у столь обычного вещества, стоящего на полке чуть ли не в каждой химической лаборатории, как диборид магния. С самого начала было ясно, что она связана с графитоподобной укладкой атомов бора в этом соединении, и вскоре бор стали сдавливать в надежде обрести сверхпроводящую фазу этого элемента. Действительно, в 2001 году было обнаружено, что бета-фаза при давлении 160 ГПа переходит в металлическое состояние, а при 250 ГПа температура перехода в сверхпроводящее состояние достигает 11,2 К. Так, ставки на высокотемпературную сверхпроводимость плотного бора не оправдались, но теоретический вопрос остался: а что за фаза обеспечила металлические свойства?
Как оказалось, если давить бета-бор без нагрева, то при давлении более 100 ГПа он переходит в аморфное состояние. Это означает, что бета-фаза становится нестабильной, но перейти в другую кристаллическую фазу ей не позволяет кинетика, то есть недостаточна энергия колебаний атомов, чтобы преодолеть барьер, разделяющий две фазы. Нагрев образца лазером непосредственно в процессе сжатия привел к превращению бета-фазы в Т-192 уже при 10 ГПа. Так попутно выяснилось, что отнюдь не примеси отвечают за образование бета-В106: это одна из решеток чистого бора, а Т-192 заняла на диаграмме состояния бора свое место фазы высокого давления и температуры.
Тем временем продолжались дебаты о том, какая фаза, альфа или бета, устойчива при нормальных условиях. В 2007–2009 годах три группы независимо и разными методами рассчитали энергии этих структур исходя из первых принципов, и оказалось, что именно бета-В106 — наиболее устойчивая, а более простая альфа-В12 имеет повышенную энергию.
В 2004 году вторая волна исследований бора привела к еще одному интересному результату: Чен Цзюхуа из Университета Стони Брук и В. Л. Соложенко, работающий в университете Пари-Нор, независимо друг от друга обнаружили новую фазу бора при давлении 10–12 ГПа и температурах выше 1500 К. Однако установить структуру этой фазы им не удалось.
Тогда-то на сцену и вышли математические методы: Чен в 2006 году обратился ко мне с предложением о сотрудничестве. Всего за один день нам удалось решить задачу и получить правильную структуру: расчетные дифракционные картинки вполне удовлетворительно совпали с экспериментальными. Для чистоты исследования я решил не брать экспериментальные картинки; сопоставление провели после окончания расчета структуры, и оно оказалось крайне убедительным. Хотя результат мы получили быстро, опубликовать его удалось лишь через два года — уж очень необычной была структура этой фазы.
Это псевдокубическая структура, составленная из двух типов борных кластеров — икосаэдров и пар из атомов бора, которые лежат в порах между икосаэдрами. Благодаря этому упаковка атомов бора в такой структуре стала гораздо плотнее, чем у любых других фаз этого элемента. Более того, по сути, это частично ионное соединение, хотя и составлено из атомов одного и того же типа: кластеры обменивались между собой зарядами; в среднем каждая пара отдавала икосаэдру по половине электрона. Результат: локализация электронов, отсутствие проводимости и сильное поглощение в инфракрасной области. А при деформации первыми рвутся как раз связи между наиболее заряженными атомами. Эту фазу с 28 атомами в элементарной ячейке мы назвали гамма-В28. Поскольку она прекрасно сохраняется и после снятия давления, удалось измерить твердость, которая оказалась наивысшей из всех фаз бора — 50 ГПа. Что касается открытия Уэндорфа, то, как показало сравнение дифракционных картин, он держал в руках, вероятнее всего, именно эту, плотную фазу бора (возможно, с примесями других фаз).
Открытие гамма-фазы отнюдь не завершает исследований бора при высоких давлениях, но несколько усложняет их. Дело в том, что совсем недавно предполагалось существование при давлении выше 74 ГПа совершенно новой фазы этого элемента, в структуре которой отсутствуют привычные икосаэдры. Она должна обладать и металлической проводимостью, и переходить в сверхпроводящее состояние. Однако теперь стало ясно, что ее получению может помешать гамма-фаза, которая, согласно расчетам, останется устойчивой примерно до 90 ГПа.
Прозрачный натрий Современная техника для экспериментов в области высоких давлений позволяет так сдавливать образцы, что внутренние орбитали электронов начинают перекрываться. Это может до неузнаваемости изменить свойства вещества, причем совсем не так, как следует ожидать, исходя из общих соображений. Например, считается, что по мере увеличения давления изолятор становится проводником. Типичный пример — появление металлической проводимости у водорода. А может ли металл при высоком давлении, наоборот, стать изолятором? Положительный ответ следует из расчета свойств сверхплотных фаз таких типичных металлов, как литий или натрий. Именно натрий стал объектом новой серии наших расчетов и последовавших за ними экспериментов, и именно с ним в наиболее полной мере проявились неожиданные новые эффекты.
Этот металл при нормальных условиях обладает объемноцентрированной кубической решеткой (см. рис. 1 на врезке). Под давлением 65 ГПа она превращается в более плотную гранецентрированную. Свежие эксперименты, проведенные в 2002–2008 годы, показали, что дальнейшее повышение давления вплоть до 160 ГПа дает быструю смену нескольких фаз, причем структуру некоторых из них установить пока не удалось. Наш расчет показал: выше 200 ГПа должна существовать новая фаза натрия и она — неметалл. Более того, она должна быть прозрачной! Предсказание было настолько необычным, что пришлось убеждать экспериментаторов проверить его.
Сдавливая натрий в алмазных наковальнях, Михаил Еремец из Института Макса Планка в Майнце проследил всю известную последовательность структур в интервале от 100 до 160 ГПа. А при 200 ГПа, когда объем образца уменьшился в пять раз по сравнению с исходным, натрий действительно стал прозрачным, и это было заметно невооруженным глазом. Что может означать подобное изменение свойств?
Согласно зонной теории металлов, уровни электронов, имеющиеся в изолированных атомах, при объединении последних в кристалл расширяются и превращаются в зоны. То есть электрон одного атома может, приобретя небольшое количество энергии, занять уровень электрона другого атома, если тот свободен. А между зонами в изоляторе существует большое расстояние. Чтобы его преодолеть, электрону нужно получить энергию, превышающую некоторое значение, равное ширине запрещенной (для нахождения электронов) зоны. В металле энергия кванта видимого света полностью поглощается кристаллом и расходуется на переход электрона из валентной зоны в зону проводимости. Поэтому металл непрозрачен. А в изоляторе зона проводимости отделена от последней заполненной зоны. Если энергии кванта света недостаточно, чтобы электрон перепрыгнул через запрещенную зону, то свет поглощен не будет — вещество окажется прозрачным. Для обеспечения прозрачности ширина запрещенной зоны должна превышать 1,8 эВ, а для бесцветности — 3,1 эВ. В очень тонком образце ширина зоны для перехода к прозрачности может быть и несколько меньше.
То, что натрий стал прозрачным при 200 ГПа, означает: атомы перестроились в какую-то необычную неметаллическую структуру, где ширина запрещенной зоны оказалась неожиданно большой. Какова эта структура?
Расчет показал, что при давлении от 320 до 1000 ГПа наименьшей энергией обладает двойная гексагональная плотно упакованная (ГПУ) структура. Обычная ГПУ-структура состоит из плотных слоев, которые стыкуются так, что прямо над ямками одного слоя находятся атомы следующего слоя, и в результате получается самая плотная упаковка твердых шаров (см. рис. 2 на врезке). Для этого в двойной ГПУ-структуре соотношение высоты элементарной ячейки к ее длине должно быть 3,266. А в структуре прозрачного плотного натрия это расстояние при 320 ГПа оказалось в два раза меньше — 1,391. Атомы перестали быть твердыми шарами и вошли друг в друга почти наполовину! Так, кратчайшее расстояние между натриями в этой решетке оказалось всего 1,89 Å при 300 ГПа, в то время как радиус внешней 3s-орбитали у него 1,71 Å, а ионный радиус — 1,02 ангстрема. В общем, такое перекрытие внутренних орбиталей разных атомов натрия привело к заселению p- и d-орбиталей и возникновению необычного состояния s-р-d-гибридизации. Расчет показал, что у натрия полностью исчезли свободные электроны, обеспечивающие металлическую связь, и все они оказались локализованы в пустотах решетки. Фактически получилась решетка ионного соединения, состоящая из положительно заряженных ионов натрия и отрицательно заряженных скоплений электронов. Величина запрещенной зоны у нее оказалась немалой — 1,5 эВ при 200 ГПа, а при 600 ГПа — и вовсе 6,5 эВ. Следовательно, типичный металл может стать очень сильным изолятором, если, конечно, удастся достичь такого высокого давления.
Сияющий углерод Создание технологии синтеза искусственных алмазов отнюдь не остановило исследования углерода при высоких давлениях. В частности, возник вопрос: а что получится, если сдавливать графит при низких температурах и без катализаторов? В ходе этих опытов в 1963 году было обнаружено, что при комнатной температуре при давлении выше 14 ГПа графит испытывает некое структурное фазовое превращение, что сказывается и на электропроводности, и на коэффициенте преломления, и на дифракции рентгеновских лучей, и на других структурно-чувствительных свойствах. Эта фаза оказалась прозрачной и очень твердой: при попытках ее дальнейшего сжатия алмазная наковальня разрушалась. Однако за сорок с лишним лет кристаллическую структуру так и не удалось установить. Поначалу исследователи предполагали, что это какая-то гексагональная фаза, представляющая собой нечто среднее между структурами графита и алмаза. Но предложенные на основе такой идеи структуры не удалось подтвердить экспериментальными данными.
В 2006 году, тестируя наш метод предсказания структур, я с удивлением обнаружил новую, крайне любопытную структуру углерода, которая лишь ненамного уступала алмазу в устойчивости. В 2009 году мы показали, что эта структура полностью описывает экспериментальные данные по «сверхтвердому графиту» и довольно легко получается из графита путем образования дополнительных ковалентных связей между его слоями. Фаза получила название «М-углерод», поскольку ее решетка с точки зрения кристаллографии описывается моноклинной ячейкой (см. рис. 1. на врезке). Расчетная же твердость оказалась сопоставима с алмазом и гораздо выше, чем у кубического нитрида бора (83 ГПа против 90 и 47 ГПа соответственно). Причина такой высокой твердости — в особенностях кристаллического строения. В процессе смятия графитовых плоскостей и их сближения увеличивается число связей, образованных электронами, которые претерпели sp3-гибридизацию. А чем больше таких связей, тем тверже будет материал. Тот факт, что без нагрева графит переходит в М-углерод, а не напрямую в алмаз, неудивителен, если вспомнить о структурном родстве графита и М-углерода. Расчет же показал, что М-углерод должен быть прозрачным, бесцветным изолятором: его ширина запрещенной зоны превышает 5 эВ. Измерения электропроводности экспериментальных образцов М-углерода, впрочем, свидетельствуют, что помимо этой фазы в них есть и остатки графита.
А возможно ли в принципе создание фаз, более плотных и более сверкающих, чем алмаз? Напомним, что среди рекордов, принадлежащих алмазу, — наибольшее среди всех известных веществ число атомов в единице объема. Да, расчет свидетельствует: такие углеродные фазы могут существовать. Чтобы в этом убедиться, мы провели поиск наиболее плотных фаз углерода. Расчет дал все кристаллические фазы — алмаз, гексагональный алмаз (лонсдейлит), М-углерод. Однако наиболее плотными, согласно расчету, оказались три неизвестные до сих пор фазы. Чем они замечательны? Во-первых, своей плотностью — у двух она на 3,2% больше, чем у алмаза, а у третьей — на 1,1%. Во-вторых, твердостью, которая ниже расчетной алмазной менее чем на 10%. Все эти фазы — прозрачные диэлектрики, а в одной из них ширина запрещенной зоны достигает 7,3 эВ — максимальное значение среди всех модификаций кристаллического углерода. Другая фаза отличается большим показателем преломления: в области видимого спектра он меняется от 2,65 до почти 2,8, тогда как у алмаза находится в районе 2,25. Это означает, что кристаллы такой фазы, будучи ограненными, станут сверкать лучше, чем бриллианты, и, кроме того, засияют всеми цветами радуги: сильная зависимость показателя преломления от длины волны приводит к большой дисперсии света. Такое качество может пригодиться не только в ювелирном деле, но и при изготовлении оптических приборов. Вообще, все три предсказанные фазы по значению показателя преломления и по дисперсии света сильно обгоняют алмаз.
А возможен ли синтез таких фаз? Расчет, казалось бы, не свидетельствует в пользу подобной идеи: энергия таких структур высока, в пересчете на один атом она получается на 0,89–1,14 эВ больше, чем у алмаза. Однако известны углеродные фазы с подобной высокой энергией. Это фуллерены (различие 0,44–0,72 эВ с графитом) и аморфный углерод (превышение 0,7–0,99 над алмазом), которые вполне существуют при нормальных условиях. Расчет же показывает, что и новые фазы, если их получить, смогут существовать сколь угодно долго при атмосферном давлении. Главное — выбрать путь синтеза, который позволит миновать энергетически более выгодные структуры. Возможно, это удастся сделать быстрым ударным нагружением графита. Обходной путь — синтез методом химического осаждения углерода из пара на подложку с подходящим кристаллическим строением, когда энергетически будет выгодно зарождение кристаллов именно нужной фазы. В принципе такой метод синтеза вполне отработан для получения крупных алмазов. Тот факт, что структуры фаз известны, облегчает поиск подходящей подложки.
Хочется надеяться, что результаты наших расчетов в обозримом будущем приведут к попыткам синтеза этих новых модификаций. Если они окажутся успешными, и такие сверхплотные фазы углерода действительно будут получены, это может открыть новые технологические применения для углерода, структурное разнообразие которого, похоже, неисчерпаемо. Но уже сейчас, имея примеры натрия и других веществ, для которых теоретическое предсказание предшествовало экспериментальному синтезу, ясно, что математическое моделирование структур способно не только объяснять полученные экспериментаторами результаты, но и предсказывать новые направления исследований.
